铬在自然界的保存形态主要有Cr3+和Cr6+,在一定条件下,二者可以相互转化。Cr3+是人体必需的微量元素,加入生长发育和调理血糖起到主要作用。Cr6+对情形有长期危害性,可能造成人或动物遗传性基因缺陷,致癌致畸等影响。随着工业的迅速生长,情形污染的威胁日趋严重,准确测定Cr3+和Cr6+,关于�;の颐堑纳到『蜕樾斡凶藕苁侵饕囊庖�。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪(LC-ICP-MS)以其较高的迅速度、较低的检出限、优异的离子疏散性能,为Cr3+和Cr6+的测定提供了一条有用的途径。
1.仪器简介
ICP-MS用于检测地球上险些所有元素(Li-U),从微量到痕量及超痕量剖析,迅速度高,检出限低,滋扰少。ICP-MS
2000E各项性能均抵达或凌驾国家标准,可以知足用户种种需求。LC
310E在高性能、高可靠性以及适用性之间抵达平衡。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪(LC-ICP-MS)集两种仪器之所长,知足用户对元素形态剖析的苛刻要求。
2.原理
样品溶液经由前处置惩罚,由LC进样口进样,经色谱柱疏散,通过雾化器雾化后送入高温等离子体中,干燥、原子化、电离,元素离子经接口室进入质谱仪,通过离子透镜系统、质量剖析器及检测器,检测器对响应元素离子做出响应(每秒离子计数cps(counts per second),经软件处置惩罚,响应强度和时间组成的峰面积与响应组疏散子浓度成正比关系举行定性定量剖析。
3.实验部分
3.1实验装备及试剂
液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪(pg网站麻将胡了);
电子天平(BSA224S,赛多利斯);
色谱柱(Thermo
Dionex IonPac AG7,4×50mm);
超纯水系统(Millipore,电阻率为18.2MΩ·cm);
氨水(优级纯,上海晶纯试剂有限公司);
硝酸(优级纯,Scharlau);
EDTA-2Na(剖析纯,江苏强盛功效化学股份有限公司);
Cr(NO3)3·9H2O(优级纯,上海晶纯试剂有限公司);
K2Cr2O7(优级纯,国药集团化学试剂有限公司)。
3.2样品前处置惩罚
样品在使用之前过滤去除悬浮物,用氨水或者硝酸调理样品pH,使样品pH在7.0~7.5之间。取50
mL待测水样,加入0.2978
g EDTA-2Na,消融,70℃水浴加热20 min,冷却至室温,移入 100 mL容量瓶,用超纯水定容至标线,待测。
3.3标液配制
0.050 mol/L NH4NO3溶液:在清洁的烧杯中,加入适量超纯水,用移液枪移入3.29
mL硝酸,再移入3.75
mL氨水,搅拌使其充分反应,转至1000
mL容量瓶中,定容,转至流动相贮存瓶,用氨水、硝酸调理pH=7.2。
1000
mg/L Cr3+标准溶液:称取0.7696
g Cr(NO3)3·9H2O,用超纯水消融后,移入100
mL容量瓶,用超纯水定容至标线。
1000
mg/L Cr6+标准溶液:称取0.2829
g K2Cr2O7,用超纯水消融后,移入100
mL容量瓶,用超纯水定容至标线。
1
mg/L Cr3+和Cr6+混淆标准溶液:称取0.2978 g EDTA-2Na,用超纯水消融,加入0.1 mL 1000 mg/L Cr3+,70℃水浴加热20
min,时代应阻止溶液被污染,冷却至室温,移入100
mL容量瓶,加入0.1
mL 1000 mg/L Cr6+,用超纯水定容至标线。
用1 mg/L Cr3+和Cr6+混淆标准溶液依次稀释配制浓度划分为0.2 ?g/L、0.5 ?g/L、1.0 ?g/L、3 ?g/L、5
?g/L Cr3+和Cr6+混淆事情曲线标准使用液。
3.4仪器参数
划分凭证液相色谱仪、电感耦合等离子体质谱仪的操作规范对两台仪器举行开机、预热、调试等操作,待仪器性能稳固后,举行联用试验。仪器事情条件如表1所示:
表1. 仪器事情条件
|
液相色谱仪
|
电感耦合等离子体质谱仪
|
|
色谱柱
|
Thermo
Dionex IonPac AG7,4×50
mm
|
功率
|
1300
W
|
|
淋洗液
|
0.050
mol/L NH4NO3溶液
|
载气流量
|
1.2
L/min
|
|
流速
|
1.0
mL/min
|
辅助气流量
|
1.06
L/min
|
|
进样量
|
100
?L
|
等离子气流量
|
13
L/min
|
|
柱温
|
室温
|
事情模式
|
He/H2模式
|
3.5实验数据
依次进样测试0.2 ?g/L、0.5 ?g/L、1 ?g/L、3
?g/L、5
?g/L Cr3+和Cr6+混淆标准溶液,疏散度R>1.5,完全疏散。
图1. Cr3+和Cr6+疏散谱图
数据详情见下表2:
表2. Cr3+和Cr6+测试数据详情
|
项目
|
Cr3+
|
Cr6+
|
|
名称
|
保存时间
|
峰面积
|
峰高
|
保存时间
|
峰面积
|
峰高
|
|
0.2 ?g/L
|
62.8188
|
13199
|
737
|
145.235
|
15258
|
764
|
|
0.5 ?g/L
|
62.5608
|
22074
|
1416
|
146.84
|
21404
|
1190
|
|
1 ?g/L
|
63.5332
|
36470
|
2582
|
145.543
|
34326
|
2000
|
|
3 ?g/L
|
63.4278
|
91756
|
7021
|
145.749
|
86465
|
5635
|
|
5 ?g/L
|
63.2844
|
141415
|
12128
|
146.061
|
141637
|
9254
|
以浓度为横坐标,各个浓度所对应的峰面积为纵坐标,绘制标准曲线,盘算回归方程,标准曲线的线性相关系数均≥0.999。
Cr3+标准曲线
Cr6+标准曲线
图2 Cr3+和Cr6+标准曲线
多次进样测定浓度为0.5 ?g/L Cr3+和Cr6+混淆标准溶液,举行重复性试验,见图3:
图3. 重复性试验谱图
数据详情见下表3:
表3.
重复性试验数据详情
|
项目
|
Cr3+
|
Cr6+
|
|
名称
|
保存时间
|
峰面积
|
峰高
|
保存时间
|
峰面积
|
峰高
|
|
0.5 ?g/L-1
|
62.888
|
22643
|
1529
|
147.099
|
23950
|
1271
|
|
0.5 ?g/L-2
|
62.0783
|
22560
|
1481
|
145.209
|
21504
|
1329
|
|
0.5 ?g/L-3
|
62.3482
|
19558
|
1392
|
145.749
|
23218
|
1250
|
|
0.5 ?g/L-4
|
61.2686
|
21626
|
1446
|
143.86
|
22277
|
1392
|
|
0.5 ?g/L-5
|
62.5608
|
22074
|
1416
|
146.84
|
21404
|
1190
|
|
平均值
|
62.2288
|
21692
|
1453
|
145.751
|
22471
|
1286
|
|
标准误差
|
0.61
|
1261
|
54.1
|
1.31
|
1102
|
77.2
|
|
相对标准误差/%
|
0.99
|
5.81
|
3.72
|
0.90
|
4.90
|
6.00
|
上表可知,LC-ICP-MS测试水质中Cr3+和Cr6+的重复性试验中,定性相对标准误差<1.0%,定量相对标准误差≤6.0%,细密度知足测试需求。
以3倍信号噪声比盘算检出浓度,以10倍信号噪声比盘算定量浓度,盘算效果见表4:
表4. 检出浓度测试
|
物质
|
检出浓度(?g/L)
|
定量浓度(?g/L)
|
|
Cr3+
|
0.038
|
0.129
|
|
Cr6+
|
0.040
|
0.133
|
4.结论
LC-ICP-MS测定水质中Cr3+和Cr6+,线性相关系数均≥0.999,疏散度R>1.5,完全疏散。在重复性试验中中,定性相对标准误差<1.0%,定量相对标准误差≤6.0%,细密度知足测试需求。100 ?L进样量条件下,Cr3+的检出浓度为0.038 ?g/L,定量浓度为0.129 ?g/L;Cr6+的检出浓度为0.040 ?g/L,定量浓度为0.133 ?g/L。LC-ICP-MS联用仪测定水质中Cr3+和Cr6+,知足对水质中Cr3+和Cr6+的测试需求。
参考文献
GB/T 34435-2017 玩具质料中可迁徙六价铬的测定 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
黄键,张文国,施锦辉等.高效液相色谱–电感耦合等离子体质谱法同步测定海水中的无机砷与六价铬[J].化学剖析计量,2020,29(05):72-75.